Materials Resources

กระบวนการ Nitriding

สรุปและเรียบเรียงโดย คณาจารย์และนิสิต ภาควิชาวิศวกรรมวัสดุ คณะวิศวกรรมศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์

 1. Introduction
1.1) Overview Nitriding 
Nitriding เป็นกรรมวิธี Surface Treatment ชนิดหนึ่งเพื่อให้ทนทานต่อการสึกหรอและทนทานต่อ Dynamic Stresses โดยเป็นการให้ไนโตรเจนแพร่เข้าไปทำปฎิกิริยากับอัลลอยของธาตุโลหะหลักของโลหะนั้นๆที่บริเวณผิวของโลหะ ซึ่งจะทำให้ที่ผิวมีความแข็งเพิ่มมากขึ้นจากโลหะไนไตรน์ ซึ่งเป็นเฟสเซรามิกทำให้มีผิวแข็งประมาณ 1050-1100 HV ที่ความลึก 0.25-0.90 มม.รวมทั้งยังทำให้สามารถเพิ่มอายุการใช้งานจากการเพิ่มความต้านทานต่อความล้าได้เพิ่มมากขึ้น โดยวิธี Nitriding นี้จะนำมาเพิ่มความแข็งที่ผิวให้ กับชิ้นงานโลหะที่ผ่านการขึ้นรูปมาแล้ว ซึ่งมักจะนำมาเพิ่มความแข็งแรงให้กับเหล็กกล้าชนิดต่างๆ

วิธีการทำNitriding จะทำในช่วงอุณหภูมิที่ไม่สูงมากนัก (ประมาณ 450-600^◦C) ซึ่งยังไม่ถึงอุณหภูมิที่จะทำให้เหล็กกล้าเปลี่ยนโครงสร้างเป็นเฟส Austenite ทำให้สามารถลดปัญหาด้านการงอและโก่งตัวระหว่างกระบวนการได้ โดยที่มีเทคนิคในการ Nitriding ตามอุตสาหกรรม ต่างๆ มีดังนี้

1) Gaseous Nitriding (1910-1920) เทคนิคนี้ใช้ Ammonia gas (NH₃) ซึ่งเทคนิคนี้เป็นเทคนิคที่ใช้กันแพร่หลายในปัจจุบัน เนื่องจากอุปกรณ์ภายในกระบวนการมีราคาไม่แพง แต่จะต้องสูญเสียพลังงานความร้อนและการใช้แก๊สสูง ซึ่งเทคนิคนี้จะสามารถควบคุมโครงสร้างได้ไม่ดีนัก

2) Salt-Bath Nitriding (1940-1950) เทคนิคนี้มีการใช้ลดลงในปัจจุบัน เนื่องจากในหลายประเทศมีกฎหมายห้ามให้ใช้สารเคมีที่ทำลายธรรมชาติและสภาพแวดล้อม อีกทั้งกระบวนการนี้ยังสูญเสียการใช้พลังงานสูง ปัจจุบันหลายประเทศจึงหาเทคนิคใหม่มาใช้แทน

3) Plasma Nitriding (1965-1975) ในช่วงเริ่มแรกมีการนำมาใช้กับเตาผนังเย็นและเตาผนังร้อน ซึ่ง plasma nitriding มีจุดเด่นที่ใช้พลังงานในกระบวนการต่ำ กระบวนการสามารถควบคุมได้ มีชั้นผิวและโครงสร้างที่ดี เทคนิคนี้มีความเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมเพราะไม่มีการเกิดมลภาวะที่เป็นพิษต่อสิ่งแวดล้อมแต่อย่างไรก็ตามเทคนิคนี้เป็นเทคนิคที่ยากต้องอาศัยคนที่มีความรู้และประสบการณ์สูง มีการพัฒนานำมาใช้กับ Active Screen [1]

1.2) Plasma Nitriding พลาสมาคือสถานะอีกสถานะหนึ่งโดยจะเกิดจากการ Ionization ของอะตอม ทำให้เกิดเป็นอนุภาคที่มีประจุขึ้น หรือเรียกว่า ไอออน ซึ่งนอกจากการใช้ความร้อนทำให้เกิดเป็นพลาสมานั้น ยังมีการเหนี่ยวนำให้เกิดสถานะพลาสมาอีกหลายวิธี เช่น การใช้สนามแม่เหล็กไฟฟ้าแรงสูง เป็นต้น [2] โดยในกระบวนการของ Plasma Nitriding นั้น ได้มีการนำพลาสมามาช่วยปรับปรุงกระบวนการของ Nitriding ให้ดีขึ้นโดยจะปรับปรุงจากเดิมที่ต้องใช้การควบคุมอุณหภูมิเป็นหลักเปลี่ยนมาเป็นการใช้พลาสมาที่เกิดจากการเหนี่ยวนำด้วยสนามแม่เหล็กไฟฟ้าแรงสูงเป็นตัวควบคุมกระบวนการแทนซึ่งจะทำให้กระบวนการนั้นมีความไวขึ้นมีช่วงอุณหภูมิในการทำที่กว้างขึ้นซึ่งจะส่งผลต่อต้นทุนที่ต่ำลงด้วย [3]

1.3) Active Screen Plasma Nitriding (ASPN)
ส่วน Active Screen Plasma Nitriding (ASPN) ที่มีการเพิ่มในกระบวนการจะช่วยลดผลกระทบจากการเกิด sputtering ที่ผิวชิ้นงานซึ่งเป็นปัญหาของการที่ผิวชิ้นงานไม่เรียบ โดย Active Screen จะเป็นฉากกั้นมีลักษณะเป็นรูพรุนคอยป้องกันไม่ให้เกิด sputtering โดยตรงที่ผิวชิ้นงาน แต่จะทำให้Ion ของธาตุที่ต้องการทำปฏิกิริยาก่อนที่จะแพร่ไปทำปฏิกิริยาที่ผิวของชิ้นงาน [4]
ข้อดีของการใช้งาน Active Screen Plasma Nitriding เนื่องจากชิ้นส่วนที่ไม่สัมผัสโดยตรงกับลำแสงปัญหาที่เกี่ยวข้องกับไนไตรดิงแบบพลาสมาเดิมจะถูกตัดออก (Arcing, hollow cathodes, temperature heterogeneity) การทำความสะอาดที่ยุ่งยากด้วย สารละลายคลอไรด์ หรือเครื่องอัลตร้าโซนิกไม่จำเป็น เพียงแค่ล้างคราบไขมันโดยการล้างทำความสะอาด สามารถใช้ในชิ้นส่วนที่มีรูปร่างแตกต่างกันรูปทรงต่างๆ สามารถปฏิบัติได้ในการทำเพียงครั้งเดียว ช่องว่างระหว่างชิ้นส่วนที่สามารถลดลงได้เพิ่มจำนวนของชิ้นงาน ห้องสุญญากาศทั้งหมดสามารถนำมาใช้เพราะความสม่ำเสมอของอุณหภูมิที่ดีขึ้น [5]

2. Mechanism
2.1) Plasma Nitriding

จาก Fig.1 แสดงกลไกการเกิด Plasma Nitriding โดยใช้กระแสไฟแบบกระแสตรง D.C. เพื่อทำให้เกิดการแตกตัวของไนโตรเจน และมีการควบคุมอุณหภูมิที่ 400 - 600 0C โดยใช้ความดันต่ำในกระบวนการนี้ที่ 0.8 - 1 mbar ซึ่งในการทำจะปล่อยแก๊สไนโตรเจน แก๊สเฉื่อยและแก๊สไฮโดรเจน [7] แก๊สไนโตรเจนที่ปล่อยเข้าไปส่งผลทำให้เกิดการแตกตัวและเข้าไปสร้างเป็นสารประกอบการเกิดเป็นโลหะไนไตรด์โดยมีสมการการแตกตัวดังนี้
                                     N₂ + e^-   -------  N + N + e^-
                                        N + e^-  --------  N⁺ + 2e^-

โดย N⁺ จะไปเกาะที่ผิวและสร้างเป็นชั้นสารประกอบกับชิ้นงานเป็นโลหะไนไตรด์เกิดขึ้น ซึ่งเมื่อไนโตรเจนไอออนอยู่บนพื้นผิวของชิ้นงาน เกิดการแพร่ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นและอุณหภูมิ โดยความเข้มข้น ที่ผิวชิ้นงานมีค่ามากทำให้เกิดการแพร่ของไนโตรเจนเข้าไปด้านในเป็นชั้นของโลหะไนไตรด์ขึ้น [8]ในส่วนของแก๊สเฉื่อย เช่น อาร์กอน (Ar) เป็นแก๊สที่ปล่อยเข้าไปเพื่อป้องกันการสร้างพันธะกับของไนโตรเจนไอออนกับไปเป็นแก๊สไนโตรเจนเหมือนเดิม และ แก๊สไฮโดรเจน (H₂) เป็นแก๊สที่ใช้ในการกัดชั้นออกไซด์ที่เป็นพวกชั้นออกไซด์บน สเตนเลสตีสเพื่อให้ไนโตรเจนสามารถเข้าไปสร้างเป็นโลหะไนไตรด์ได้สะดวกขึ้น [9]

จาก Fig.2 ไนโตรเจนเกิดการชนและแตกตัวเป็นไอออนเป็น N₂⁺, N₂ , N, N⁺ และถูกเร่งโดย cathode potential fall regionทำให้ไนโตรเจนวิ่งลงหาชิ้นงาน ซึ่งถ้าเป็น N จะสร้างชั้นกับโลหะชิ้นงาน ส่วน N₂ จะเกิดการชนกับชิ้นงานและทำให้เกิดการเกาะแบบกายภาพ และแตกตัวเป็น N เกิดchemisorptionsแต่ N₂⁺เกิดการฝังตัวเป็น frankel defect ที่บริเวณผิวและเกิดการแตกตัวเป็น N ส่งผลให้เกิดเป็น chemisorptions และ N+เกิดการชนกับผิวโลหะเกิดการฝังตัวเป็น frankel defect ที่ตื้นไม่มีการแตกตัว หลังจากนั้นเกิดการแพร่ทำให้เกิดชั้นของสารประกอบไนไตรด์ซึ่งบริเวณผิวโลหะเกิดเป็นชั้นของสารประกอบ Fe₄N หรือ γ′ และ ε ส่วนบริเวณถัดมาจากชั้นของ Fe4N เกิดการสร้างชั้นของ α-FeN ขึ้น [10]

   2.2) Active Screen Plasma Nitriding

จาก Fig.3 เมื่ออนุภาคของไนโตรเจนที่มีความว่องไวสูงเคลื่อนที่ผ่านชั้นบรรยากาศของพลาสม่า อนุภาคของอะตอมจากชั้น active screen จะเข้าจับกับอะตอมของไนโตรเจนที่ว่องไวต่อปฏิกิริยาเกิดเป็นสารประกอบ Fe_xN หลังจากที่อนุภาคที่อุดมไปด้วยไนโตรเจนสะสมบนพื้นผิวของชิ้นงานการดูดซับของอะตอมไนโตรเจนจะหลุดออกไป เนื่องจากการสัมผัสระหว่างอนุภาคและพื้นผิวของ substrate และ อุณหภูมิพื้นผิวของ substrate ที่สูง ทำให้อะตอมไนโตรเจนจะแพร่เข้าไปในเมทริกซ์เหล็กที่อุณหภูมิไนไตรดิง บางส่วนของอนุภาคดูดซับอะตอมไนโตรเจนทางเคมีจะก่อตัวในรูปของไนไตรด์เช่น Fe_2-3N ที่ชั้นผิวชิ้นงาน [11]
ซึ่งในปัจจุบัน Nitriding นั้นได้ถูกนำไปใช้อย่างแพร่หลาย ด้วยข้อดีทางด้านการเพิ่ม Fatigue life time การเพิ่มความแข็งที่พื้นผิว และการเสียรูปของชิ้นงานที่ต่ำ จึงถูกนำไปใช้ในอุตสาหกรรมหลายประเภท เช่น อุตสาหกรรมยานยนต์ โดยใช้ในการปรับปรุงชิ้นส่วนต่างๆที่ต้องรับ Dynamic Stresses ที่จะเสี่ยงต่อการเกิดความเสียหาย เช่น เพลา เกียร์ ลูกปืน และยังปรับใช้ในอุตสาหกรรมการผลิตขึ้นรูป โดยปรับปรุงในส่วนของ Mould, Die ที่ใช้ที่อุณหภูมิสูง ทนต่อความเสียหายที่อาจเกิดจาก Thermal Fatigue เป็นต้น [16]

3. สรุป Nitriding กับ Plasma Nitriding
3.1) Nitriding กับ Plasma Nitriding แตกต่างกันที่การให้ไนโตรเจนแพร่เข้าสู่พื้นผิวชิ้นงาน ซึ่ง Nitriding จะเป็นการใช้แก๊สแอมโมเนีย และต้องควบคุมอุณหภูมิเป็นหลักทำให้ควบคุมได้ยากกว่า Plasma Nitriding ที่จะเป็นการใช้แก๊สแอมโมเนียเจือจางหรือแก๊สผสมระหว่างไฮโดรเจนและไนโตรเจน แล้วใช้ศักย์ไฟฟ้าแรงสูง ทำให้แก๊สที่มีไนโตรเจนเป็นส่วนประกอบเกิดการแตกตัว และให้ไนโตรเจนไอออน(N+) และอิเล็กตรอน แล้วไนโตรเจนไอออนจะถูกดึงดูดสู่ชิ้นงานซึ่งเป็นขั้วไฟฟ้าลบ และอิเล็กตรอนจะถูกดึงดูดเข้าสู่ผนังเตาซึ่งเป็นขั้วไฟฟ้าบวก โดยใช้เวลา1-5 ชั่วโมง [17] ในการทำให้ไอออนของไนโตรเจนแพร่เข้าสู่ผิวเหล็กทำให้เกิดการแพร่ได้เร็ว จึงใช้เวลาน้อยกว่า 

3.2) ข้อดีและข้อเสีย Nitriding เทียบกับ Carburizing
กระบวนการ Nitriding ชั้นผิวเคลือบที่ได้เกิดจากสารประกอบไนไตรด์บนผิวชิ้นงานทำให้ความแข็งเพิ่มขึ้น สามารถป้องกันการสึกกร่อนได้ดีขึ้น ทนต่อการกัดกร่อน และเนื่องในกระบวนการนี้ใช้อุณหภูมิน้อยทำให้ปัญหาเรื่องการบิดงอมีน้อยกว่า Carburizing ที่ทำในอุณหภูมิที่ประมาณ 850-930°C และชิ้นงานที่ผ่านการทำ Nitriding สามารถใช้งานได้ที่ถึงอุณหภูมิช่วงการทำไนไตรดิงคือช่วง 500-600°C ในขณะที่ Carburizing สามารถใช้งานในอุณหภูมิไม่เกิน 200°C เพราะอุณหภูมิที่สูงกว่านั้นจะทำให้เกิดการสูญเสียความแข็ง และความแข็งแรงจะลดลงมาก [12] ส่วนในกระบวนการ Nitriding จะมีการสูญเสียพลังงานความร้อนและการใช้แก๊สสูงในกระบวนการผลิต

3.3) ข้อดีและข้อเสียของ Plasma Nitriding กับ Nitriding
ใช้พลังงานในกระบวนการต่ำ กระบวนการสามารถควบคุมได้ง่ายกว่าวิธี Nitriding มีชั้นผิวและโครงสร้างที่ดี สามารถเพิ่มความแข็งที่ผิวให้กับชิ้นงานที่ซับซ้อนได้ดีกว่ากระบวนการ Nitriding และสามารถเพิ่มความแข็งที่ผิวให้กับโลหะงานที่ขึ้นรูปแบบผงที่มีความหนาแน่นต่ำ [18] เทคนิคนี้หากใช้แก๊สผสมระหว่างไฮโดรเจนและไนโตรเจน จะไม่ทำลายสิ่งแวดล้อมเพราะไม่เกิดมลภาวะที่เป็นพิษต่อสิ่งแวดล้อม แต่เป็นเทคนิคที่ต้องอาศัยคนที่มีความรู้และประสบการณ์สูง เวลาที่ใช้ในการทำ Plasma Nitriding อยู่ที่ 20-100 ชั่วโมง ส่วน Nitriding เวลาที่ใช้จะอยู่ในช่วง 50-100 ชั่วโมง
นอกจากนี้ถ้ามี Active Screen Plasma Nitriding (ASPN) จะทำให้ผิวของกระบวนการนี้มีผิวชิ้นงานเรียบกว่ากระบวนการอื่น เพราะจะไม่เกิดการ sputtering ที่ผิว ด้วยการที่ Active Screen เป็นรูพรุนทำให้ไอออนของไนโตรเจนแพร่เข้าทำปฏิกิริยาที่ผิวชิ้นงาน ดังในงานวิจัยของ Nagatsuka, K., A. Nishimoto, et al. (2010) ที่มีการทดลองเปรียบเทียบการทำ Plasma Nitriding ระหว่างกระบวนการ Active screen plasma nitriding (ASPN) กับกระบวนการ Direct current plasma nitriding (DCPN) ในduplex stainless steel พบว่า กระบวนการASPN จะช่วยเพิ่มความต้านทานการสึกหรอ และกำจัดedge effect [13]

3.4) ตัวอย่างการทำ Nitriding
ในตอนแรกการทำ nitriding ใน aluminium ไม่ประสบความสำเร็จเพราะ จะเกิดชั้นบางๆของ aluminium oxide(Al₂0₃) ที่ผิว ซึ่งจะทำให้ไม่เกิดไนโตรเจนจากการแพร่ แต่ต่อมา Arai et al.,1986ได้ประสบความสำเร็จด้วยการ sputtering ในวิธี Plasma Nitriding [14] นอกจากนี้การโตขึ้นของชั้นฟิล์มมีอัตราการโตที่ช้ามาก เนื่องจากไนโตรเจนแพร่ได้ช้า ดังนั้นจึงมีการคิดวิธีการลดเวลาในการสร้างชั้นฟิล์มซึ่งอาจทำได้โดย การลดขนาดของเกรนอะลูมิเนียมลง ทำให้มีสัดส่วนของขอบเกรนสูง ซึ่งเป็นบริเวณที่มีอัตราการแพร่สูงมาก ส่งผลให่อัตราการแพร่โดยรวมสูงขึ้น นอกจากนี้การเติมไทเทเนียมทำให้เกิดไทเทเนียมไนตรายด์ที่เกิดได้ง่ายขึ้นก่อนแล้วจึงเกิดอะลูมิเนียมไนตรายด์ต่อไป เนื่องจากมีโครงสร้างผลึกคล้ายกัน นอกจากนี้ การเติมทองแดงลงในอะลูมิเนียมทำให้เกิดเฟส Al₂Cu โดยเป็นเฟสที่ทำให้เกิดอะลูมิเนียมไนตรายด์ได้เพิ่มขึ้น และเพิ่มอัตราการโตขึ้นของชั้นฟิล์มอะลูมิเนียมไนตรายด์ได้มากจากการเกิดปฏิกิริยาในสถานะของแข็งที่ขอบเกรนซึ่งเป็นส่วนที่มีการแพร่ของไนโตรเจนสูงทำให้ลดเวลาในกระบวนการไนตรายดิ้งได้เช่นกัน [15]

4. เอกสารและแหล่งอ้างอิง

[1], [5] Collignon, 2012: P. Collignon, J. Georges and C.Kunz (2012). "Active Screen Plasma Nitriding - An Efficient, New Plasma Nitriding Technology", Industrial Heating; 80(1): p28

[2], [3] Zagonel, 2006: Zagonel, L. F., C. A. Figueroa, et al. (2006). "Influence of the process temperature on the steel microstructure and hardening in pulsed plasma nitriding." Surface and Coatings Technology 201(1-2): 452-457.

[4] Yakita, 2010: K. Yagita and C Ohki (2010). " Plasma Nitriding Treatment of High Alloy Steel for Bearing Components", NTN Technical review, No.78: 33-40 .

[6], [7], [8] Walkowicz, J. (2003). "On the mechanisms of diode plasma nitriding in N2-H2 mixtures under DC-pulsed substrate biasing." Surface and Coatings Technology 174-175(0): 1211-1219.

[9] Berg, M., C. V. Budtz-Jørgensen, et al. (2000). "On plasma nitriding of steels." Surface and Coatings Technology 124(1): 25-31.

[10] Figueroa, C. A. and F. Alvarez (2006). "On the hydrogen etching mechanism in plasma nitriding of metals." Applied Surface Science 253(4): 1806-1809.

[11] Zhao, C., C. X. Li, et al. (2006). "Study on the active screen plasma nitriding and its nitriding mechanism." Surface and Coatings Technology 201(6): 2320-2325.

[12] Dr.-Ing. Patiphan Juijerm "Surface Treatment: Method to Keep Molds or Components Operating Longer", เอกสารประกอบการสอน (2554)

[13] Nagatsuka, K., A. Nishimoto, et al. (2010). "Surface hardening of duplex stainless steel by low  temperature active screen plasma nitriding." Surface and Coatings Technology 205, Supplement 1(0): S295-S299.

[14] Stock, H. R., C. Jarms, et al. (1997). "Fundamental and applied aspects of the plasma-assisted nitriding process for aluminium and its alloys." Surface and Coatings Technology 94-95(0): 247-254.

[15] อาจารย์ ดร.ปฐมา วิสุทธิพิทักษ์กุล ภาควิชาวิศวกรรมโลหการ คณะวิศวกรรมศาสตร์ จุฬาลงกรณ์มหาวิทยาลัย,"Plasma nitriding design for aluminium and aluminium alloys"จากwww.research.chula.ac.th/reprints/2550/Mar50_Jun50/ENG_50_03_01.htm, last visit : 17/08/2012.

[16] Bodycote, 16/6/2012: Bodycote, "Plasma Nitriding", www.Bodycote.com, เข้าถึงข้อมูลวันที่ 16/6/2012

[17] http://archive.lib.cmu.ac.th/full/T/2548/mat0248tt_ch2.pdf , last visit : 17/08/2012.

[18] http://www.nitrex.com , last visit : 17/08/2012.